Silikadaki Hidroksil Gruplarının Termodinamik, UV Geçirgenliği ve Yapısına Etkileri
Mükemmel optik geçirgenliği, son derece düşük termal genleşme katsayısı ve olağanüstü radyasyon direnciyle erimiş silika, yarı iletken litografi, eylemsiz hapsetme füzyonu, yüksek-güçlü lazer sistemleri ve havacılık gibi alanlarda yeri doldurulamaz bir anahtar malzeme haline geldi.
Yüksek-saflıkta silika saflaştırma teknolojilerindeki ilerlemeler ve düşük-düşük sıcaklıkta 3D baskı ve femtosaniye lazer kaynağı gibi gelişmiş işleme yöntemlerinin ortaya çıkmasıyla birlikte uygulama kapsamı genişlemeye devam ediyor. Örneğin, litografi için erimiş silikadan yapılan optik bileşenler yalnızca derin morötesi bölgede yüksek geçirgenlik gerektirmekle kalmaz, aynı zamanda yüksek-enerjili morötesi ışınlara uzun süreli maruz kalma altında- mükemmel optik, termal ve mekanik stabiliteyi korumalıdır.
Erimiş silikanın makroskopik özellikleri, mikroskobik topolojik yapısı ve safsızlık kusurlarıyla yakından ilgilidir. Bunlar arasında, hidroksil grupları, erimiş silikanın hazırlanması sırasında her yerde bulunan ve kaçınılmaz dışsal kusurlardır. Alüminyum gibi diğer yabancı maddelerle katkılama, erimiş silikanın yüksek-sıcaklık viskozitesini ve deformasyon direncini de önemli ölçüde etkilese de, hidroksil gruplarının etkisi özellikle karmaşıktır. Araki ve ark. hatta erimiş silika yüzeyleri üzerindeki nano ölçekli su damlacıklarının mikroskobik davranışını ortaya çıkardı ve yüzey hidroksil özelliklerinin anlaşılmasını daha da zenginleştirdi. Hazırlama prosesine bağlı olarak (örn. alevle hidroliz veya elektrikle eritme), erimiş silikadaki hidroksil içeriği 1 ppm'nin altından 1000 ppm'nin üstüne kadar değişebilir. Kaçınılmaz bir yabancı kirlilik olarak hidroksil grupları, erimiş silikada karmaşık bir rol oynar.
Optik performans açısından, hidroksil grupları, oksijen-eksik merkezler (ODC'ler) ve E' merkezleri gibi paramanyetik kusurları onarabilir ve malzemenin vakum ultraviyole bölgesindeki geçirgenliğini önemli ölçüde artırabilir. Öte yandan, termodinamik ve mekanik özellikler açısından, yüksek-hidroksil ile kaynaşmış silika, üretim sırasında hidroliz reaksiyonları (≡Si–O–Si≡ + H₂O → 2≡Si–OH) yoluyla sürekli silikon-oksijen tetrahedral çerçevesini kırarak hidroksil gruplarını dahil eder ve bu da ağ topolojik polimerizasyonunda bir azalmaya yol açar. Bu bağ-kırma etkisi, cam viskozitesini ve cam geçiş sıcaklığını önemli ölçüde azaltırTG; bu arada hidroksil gruplarının varlığı malzemenin elastik modülünü ve kırılma mukavemetini zayıflatır. Her ne kadar mevcut literatür, hidroksil gruplarının optik veya mekanik etkilerini ayrı ayrı araştırmış ve kapsamlı bir şekilde araştırmış olsa da, hidroksil konsantrasyonunun, erimiş silikanın makroskopik termodinamik özelliklerini ve optik iletim özelliklerini nasıl etkilediğine ilişkin sistematik deneysel kanıtlar eksiktir.
Bu makalede, iki temsili ticari yüksek{0}saflıkta sentetik erimiş silika sınıfı, JGS1 ve JGS3, araştırma nesneleri olarak seçilmiştir. Diferansiyel taramalı kalorimetri, elastik modül testi, Raman spektroskopisi ve vakum ultraviyole spektroskopisi kullanılarak, hidroksil gruplarının erimiş silikanın yapısı, termal, mekanik ve optik özellikleri üzerindeki etkileri sistematik olarak incelenmiştir. Amaç, hidroksil gruplarının erimiş silikanın çeşitli özellikleri üzerindeki etki kurallarını açıklığa kavuşturmak, böylece farklı çalışma koşulları altında yüksek-performanslı erimiş silikanın malzeme seçimi ve proses optimizasyonu için bilimsel bir temel sağlamaktır.
1. Termal Analiz
Şekil 1, spesifik ısı kapasitesinin eğrilerini göstermektedir (Cp) farklı hidroksil içerikli erimiş silika için sıcaklığa karşı. Ekstrapolasyonlu başlangıç yöntemini kullanarak, yani geçişten önceki uzatılmış taban çizgisinin kesişimini ve geçiş bölgesindeki maksimum eğimin tanjantını alarak,TJGS1'in gramı 1329 K olarak ölçülmüştür; bu, JGS3'ünkinden 64 K daha düşüktür (Tg=1393 K). Bu olgunun temel nedeni, katı Si-O-Si çerçevesiyle karşılaştırıldığında, eklenen Si-OH yapısının erimiş silikanın topolojik ağının sürekliliğini bozmasıdır.
Bir yandan, bir safsızlık grubu olarak hidroksil grupları, silikon-oksijen tetrahedranın bağlantısını keserek ağın topolojik polimerizasyonunu ve viskozitesini azaltır, böylece ağda bir azalmaya yol açar.TG. Öte yandan, köprü oluşturan oksijen bağlarıyla karşılaştırıldığında Si-OH gruplarındaki O-H bağları daha zayıf bağlanma kuvvetlerine sahiptir ve belirli bükülme ve dönme titreşim modları sergiler. Bu ek titreşim modları, ısıtma sırasında daha fazla ısıyı emer ve ısı artışına doğrudan katkıda bulunur.CP. Kısacası, hidroksil gruplarının eklenmesi, sert cam ağını gevşetir; bu, makroskobik olarak, termal stabilitenin azalması ve daha düşük bir termal stabilite olarak kendini gösterir.Tg.
2. Sıcaklığa-Bağımlı Elastik Modül
Şekil 2, farklı hidroksil içeriklerine sahip erimiş silika için elastik modülün sıcaklığa (300–1300 K) karşı eğrilerini göstermektedir. Test sonuçları, her iki numunenin de ölçülen sıcaklık aralığının tamamında belirgin bir anormal pozitif sıcaklık katsayısı etkisi sergilediğini göstermektedir. Artan sıcaklıkla artan sertlik özelliği, tetrahedral ağ yapılı erimiş silikanın tipik bir özelliğidir ve mekanizması temel olarak cam ağ yapısının evrimine atfedilir: artan sıcaklıkla, köprü oluşturan oksijen atomlarının termal hareketi Si-O-Si bağlarının bağ açılarını değiştirir, cam ağın serbest hacmini azaltır ve genel yapıyı daha yoğun hale getirir, bu da makroskobik olarak elastik modülde bir artışa neden olur.
Özellikle, her ne kadar üst test sıcaklığı (1300 K) numunelerin alt-Tg bölgesinde kalsa da, esas olarak viskoelastik akıştan ziyade katı{2}}hal elastik tepkisini yansıtıyorsa da, JGS1'in Young modülü 300 K ile 1300 K arasında JGS3'ünkinden tutarlı bir şekilde daha düşüktür. Hidroksil grupları, hidroliz yoluyla silikon-oksijen çerçevesini kırarak eklenir. (≡Si–O–Si≡ + H₂O → 2≡Si–OH), bu da ağ sertliğini azaltır ve dolayısıyla makroskobik elastik modülde bir azalmaya yol açar. Alt ile birleştirildiTJGS1'in DSC tarafından ölçülen g (1329 K) değerinden, hidroksil gruplarının eklenmesinin, erimiş silikadaki sıcaklıkla artan elastik modülün eğilimini değiştirmemekle birlikte, cam topolojik ağının sertliğini ve yüksek-sıcaklık termal stabilitesini zayıflattığı sonucuna varılabilir.
3. Yapısal Karakterizasyon
Şekil 3, farklı hidroksil içeriklerine sahip erimiş silikanın Raman spektrumlarını karşılaştırmaktadır. 400–1200 cm⁻¹ bölgesinde, her iki örnek de amorf erimiş silikanın tipik karakteristik bantlarını sergiler. Literatüre göre, 440 cm⁻¹ civarındaki bant, oksijen bağlarını köprüleyen Si–O–Si'nin simetrik gerilme titreşimine (ω₁) karşılık gelir ve cam topolojik ağdaki baskın altı-üyeli halka yapısını yansıtır; 800 ve 1060 cm⁻¹ yakınındaki bantlar sırasıyla Si–O–Si'nin bükülme titreşimine (ω₃) ve asimetrik gerilme titreşimine (ω₄) atfedilir.
Dikkate değer farklılıklar esas olarak iki açıdan ortaya çıkmaktadır. İlk olarak JGS1, izole edilmiş silanol gruplarındaki (Si-OH) O-H bağlarının gerilme titreşimine karşılık gelen 3675 cm⁻¹'de keskin ve güçlü bir tepe gösterir ve bu örnekte kimyasal olarak bağlı hidroksil gruplarının yüksek konsantrasyonunun varlığını doğrudan doğrular. İkincisi, 594 cm⁻¹ yakınındaki düşük-frekans bölgesinde, JGS1'in karakteristik zirvesinin (D₂ zirvesi) yoğunluğu, JGS3'ünkinden önemli ölçüde daha düşüktür; bu bant üç-üyeli siloksan halka yapısının titreşimine atanmıştır. D₂ zirvesinin azalan yoğunluğu, hidroksil gruplarının eklenmesinin tercihen bu üç{10}}üyeli siloksan halka yapılarını kırdığını, cam ağı gevşettiğini ve ağ içindeki yerel gerilimi etkili bir şekilde serbest bıraktığını gösterir.
Şekil 4, farklı hidroksil içeriklerine sahip erimiş silikanın vakumlu ultraviyole iletim spektrumlarını sunmaktadır. Sonuçlar, JGS3'ün, tip I oksijen-eksik merkezlere (ODC-I) karşılık gelen, 163 nm'de (7,6 eV) belirgin bir absorpsiyon bandı sergilediğini göstermektedir. Bu, JGS3'ün oksijen-eksikliği olan bir ortamda üretildiğini ve bu sarkan bağları veya kusur merkezlerini pasifleştirmek için yeterli hidroksil gruplarından yoksun olduğunu gösterir. Buna karşılık, JGS1'in soğurma kenarı maviye-7 nm kaydırılmıştır (172 nm'den 165 nm'ye) ve 160-180 nm aralığında belirgin bir soğurma bandı gözlenmez. Geçirgenlikteki bu iyileşme esas olarak hidroksil gruplarının cam ağ topolojisi ve kusurları üzerindeki onarım etkisine atfedilir. İlk olarak Raman spektrumları, JGS1'deki üç-üyeli halka yapısının azaldığını (düşük D₂ zirvesi) doğruladı; bu da hidroksil gruplarının eklenmesinin Si–O–Si bağlarının oranını azalttığını gösteriyor. İkinci olarak, hazırlık sırasında JGS1, Si-OH oluşturarak ağdaki oksijen-eksik kusurlarını veya sarkan bağ optik absorpsiyon merkezlerini onarabilir, böylece vakum ultraviyole bölgesinde erimiş silikanın ışık absorpsiyonunu azaltabilir ve absorpsiyon kesme kenarının maviye kaymasına neden olabilir.
Ana Sonuçlar
Erimiş silikanın azaltılmış termal stabilitesi: ÖlçülenTJGS1 gramı 1329 K'dır, JGS3'ünkinden (1393 K) 64 K daha düşüktür; ayrıca,CJGS1'in p değeri, test sıcaklığı aralığında JGS3'ünkinden sürekli olarak daha yüksektir. Bu, JGS1 üretimi sırasında Si-O-Si çerçevesini kırarak hidroksil gruplarının eklenmesine ve ayrıca Si-OH grupları tarafından sunulan ek titreşim modlarına atfedilir.
Anormal sıcaklığa-bağlı modül davranışı: Her iki erimiş silika sınıfı da anormal modül artışı sergilemesine rağmen (dE/dT> 0) 300 K ile 1300 K arasında, JGS1'in elastik modülü bu aralıkta sürekli olarak JGS3'ünkinden daha düşüktür. Bu, hidroksil girişinin ağ topolojik yapısının sertliğini azalttığını ancak erimiş silikadaki sıcaklıkla artan elastik modülün davranışını değiştirmediğini gösterir.
Yapısal ve optik özellikler: Raman spektrumları, JGS1'in D₂ kusur bandının yoğunluğunun (594 cm⁻¹) önemli ölçüde azaldığını gösterir ve vakumlu ultraviyole spektrumları, JGS1'in kesme kenarının, JGS3'e kıyasla (172 nm'den 165 nm'ye) 7 nm kadar mavi-kaymış olduğunu ve 163 nm'de ultraviyole absorpsiyon bandını ortadan kaldırdığını ortaya koyar. Bu, hidroksil gruplarının eklenmesinin Si-O-Si bağlarının oranını azalttığını ve ağdaki oksijen-eksikliği olan kusurları onardığını, dolayısıyla vakumlu ultraviyole bölgesinde erimiş silikanın ışık emilimini azalttığını göstermektedir.
